聚烯烃是最常见的合成聚合物，其生产过程几乎完全依赖于化石燃料。根据2019年的数据，全球塑料生产所排放的温室气体相当于22.4亿吨二氧化碳，约占全球总排放量的5.3%。传统的聚烯烃制造往往采用石油基溶剂，而水及超临界二氧化碳等生物基替代品虽然在实验中有效，但在工业应用中面临兼容性问题。生物基有机溶剂因其物理特性接近传统溶剂而被认为是可行的绿色替代方案，然而其杂原子常会抑制传统聚合催化剂的活性。此外，聚合物微观结构的精准控制一直面临后期修饰导致的降解交联和共聚单体对催化剂毒性的问题。在生物基溶剂中有效减轻杂原子的干扰，并引入极性共聚单体，是亟待攻克的难题。为此，南开大学的研究团队提出了一项新策略，利用富电子膦酚镍(II)配合物在生物基碳酸二甲酯（DMC）中进行乙烯聚合。DMC可以通过二氧化碳和甲醇直接合成，成本低于常用的甲苯和己烷。该催化体系在DMC中表现出的聚合活性与茂金属催化剂相当，可以高效合成高密度聚乙烯。机理研究表明，DMC有助于吡啶的解离，同时避免对镍的过强配位，从而促进乙烯的取代与聚合。在引入含碳酸酯基团的共聚单体后，保持了良好的聚合活性，并实现了极性聚乙烯的合成，能够通过对微观结构的优化来定制功能材料。这项研究为聚烯烃的可持续生产和功能化提供了一种新的生物基解决方案。相关成果以“利用碳酸盐溶剂和共聚单体实现聚烯烃合成的生物基解决方案”为题，发表于Angew。研究中催化剂的设计与溶剂效应的协同作用是关键突破。团队合成了一系列富电子的膦酚镍(II)配合物，单晶X射线衍射显示镍中心呈平面正方形构型，磷原子与吡啶氮呈反式配置。在甲苯中，催化剂的聚合活性逐步增加，而在DMC中，特定催化剂在50°C下活性剧增，达到2.68 × 10⁷ gPE·molNi⁻¹·h⁻¹，获得的聚乙烯的分子量达到204 kg mol⁻¹，属于中性镍催化剂中的最高活性之一。在12小时的聚合中，产量达32.46克聚乙烯，相当于每千克配合物可生产约59吨聚乙烯，且催化剂依旧保持良好的活性。所生成的聚乙烯熔点超过135°C，拉伸强度约35 MPa，断裂伸长率高达1200%，整体性能优于市面上的商用高密度聚乙烯。机理计算显示，溶剂在聚合过程中的决定性作用尤为突出，与传统溶剂相比，DMC与镍的作用较弱，更加有利于聚合反应的进行。研究人员还引入了含末端C═C键的环状碳酸酯共聚单体，催化剂在高温下表现出良好的聚合活性和插入率。整体而言，这项研究为聚烯烃的绿色合成与功能化提供了新的视角和实际应用潜力。